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通過在環(huán)氧樹脂分子主鏈上接枝耐熱基團或耐熱雜原子，達到改性的目的，這是目前進行的比較多的改性方法。經常采用通用型環(huán)氧樹脂（如雙酚Ａ型環(huán)氧樹脂）的分子主鏈作為改性的對象，接枝上有機硅、硼或嵌入其他耐熱基團分子，以提高膠粘劑的耐熱性；接入點有的在環(huán)氧基上，有的在羥基上，或者兩者兼而有之。

采用聚苯基甲基硅氧烷與Ｅ－２０環(huán)氧樹脂進行反應，在鈦酸四異丙酯催化作用下，有機硅的甲氧基與環(huán)氧樹脂的仲羥基發(fā)生接枝縮聚，形成具有適度交聯(lián)密度的有機硅改性環(huán)氧樹脂，且環(huán)氧基保持不變。經過ＴＧＡ測試，其玻璃化溫度和質量損失５０％時的熱分解溫度比原基體樹脂（Ｅ－２０）和物理法改性的都有顯著的提高。所采用方法的原理與之相同，也是將有機硅通過與環(huán)氧樹脂主鏈上的羥基反應，接枝進入環(huán)氧樹脂分子鏈當中。